Simmetria molecolare


In chimica, la simmetria molecolare descrive la simmetria presente nelle molecole e la classificazione delle molecole in base alla loro stessa simmetria applicando la teoria dei gruppi. Oltre che trovare applicazione in strutturistica chimica, viene comunemente impiegata per prevedere proprietà chimiche come la chiralità o quelle derivanti dalla presenza di un momento di dipolo molecolare, e per prevedere le transizioni spettroscopiche permesse. Applicando gli stessi concetti di simmetria agli orbitali molecolari è possibile elaborare un approccio integrato con la trattazione quantomeccanica del legame chimico.

La simmetria molecolare può essere dimostrata dal punto pratico utilizzando tecniche quali la diffrazione dei raggi X e la spettroscopia.

Indice

Concetti di simmetria


Elementi di simmetria

Un elemento di simmetria è un punto, una retta, o un piano che descrivono una data simmetria di una molecola. Esistono 4 elementi di simmetria:[1]

Operazioni di simmetria

Un'operazione di simmetria è un'azione che lascia immutata una molecola.[1] A un'operazione di simmetria è associato uno o più elementi di simmetria. Le principali sono:

Soventemente le operazioni di simmetria sono indicate utilizzando simboli identici a quelli dei rispettivi elementi di simmetria.

Gruppi puntuali


Sulla base degli elementi di simmetria posseduti è possibile ascrivere una molecola a un particolare gruppo puntuale; in chimica la notazione comunemente utilizzata consiste nel sistema Schoenflies. Ad esempio un composto quale CHBrClF, caratterizzato dalla sola identità, appartiene al gruppo puntuale C1. Il perossido di idrogeno, oltre all'identità, possiede anche un asse di rotazione binario e pertanto si colloca nel gruppo puntuale C2. La molecola dell'acqua, con un asse di rotazione binario e due piani speculari verticali, appartiene al gruppo C2v, mentre l'ammoniaca possiede un asse C3 e 3σv per cui si colloca nel gruppo C3v. Le molecole lineari come il monossido di carbonio o l'acido cloridrico appartengono invece al gruppo puntuale C∞v; aumentando gli elementi di simmetria si passa a gruppi quali D2h, D3h, D4h... fino a giungere al gruppo tetraedrico Td (del quale fa parte ad esempio il metano), a quello ottaedrico Oh (vi appartengono molecole quali l'esafluoruro di zolfo) e a quello icosaedrico Ih caratteristico del fullerene C60 e di una serie di composti del boro.

In generale, si procede alla determinazione di un gruppo puntuale ricorrendo a un diagramma di flusso in cui il primo passo consiste nel determinare se una molecola è lineare oppure no.

La seguente tabella contiene una lista dei gruppi puntuali con le molecole rappresentative. La descrizione della struttura comprende anche le forme comuni delle molecole basate sulla teoria VSEPR.

Gruppo puntuale Operazioni di simmetria Semplice descrizione di una tipica geometria Esempio 1 Esempio 2 Esempio 3
C1 E nessuna simmetria, chirale
Bromoclorofluorometano

Serina

D-glucopiranosio
Cs E σh piano di simmetria, nessun'altra simmetria
Cloruro di tionile

Acido ipocloroso

Fluoroiodometano
Ci E i centro di inversione (R,R) 1,2-dicloro-1,2-dibromoetano (conformero anti)
C∞v E 2C ∞σv lineare
Acido fluoridrico

Ossido di diazoto
D∞h E 2C ∞σi i 2S ∞C2 lineare con centro di inversione
Ossigeno

Anidride carbonica
C2 E C2 "geometria a libro aperto", chirale
Perossido di idrogeno

Idrazina
C3 E C3 elica, chirale
Trifenilfosfina
C2h E C2 i σh planare con centro di inversione
trans-1,2-dicloroetilene
C3h E C3 C32 σh S3 S35 elica
Acido borico
C2v E C2 σv(xz) σv'(yz) angolare (H2O) o "ad altalena" (SF4)
Acqua

Tetrafluoruro di zolfo

Fluoruro di solforile
C3v E 2C3v piramidale trigonale
Ammoniaca

Ossicloruro di fosforo
C4v E 2C4 C2vd piramidale quadrata
Ossitetrafluoruro di xeno

Pentafluoruro di bromo
C6v E 2C6 2C3 C2vd piramidale esagonale
Benzene(esametilbenzene)cromo
D2 E C2(x) C2(y) C2(z) "twist", chirale Cicloesano (conformazione "twist")
D3 E C3(z) 3C2 tripla elica, chirale
Catione tris(etilendiammina)cobalto(III)
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i σ(xy) σ(xz) σ(yz) planare con centro di inversione
Etilene

Tetraossido di diazoto

Diborano
D3h E 2C3 3C2 σh 2S3v planare trigonale o bipiramidale trigonale
Trifluoruro di boro

Pentacloruro di fosforo
D4h E 2C4 C2 2C22C2 i 2S4 σhvd planare quadrata
Tetrafluoruro di xeno

Anione octacloromolibdeno(III)
D5h E 2C5 2C52 5C2 σh 2S5 2S53v pentagonale
Rutenocene

C70
D6h E 2C6 2C3 C2 3C2' 3C2‘' i 2S3 2S6 σhdv esagonale
Benzene

Dibenzenecromo
D8h E 2C8 2C4 2C83 C2 4C2' 4C2‘' i 2S83 2S4 2S8 σhdv ottagonale
Uranocene
D2d E 2S4 C2 2C2' 2σd "90° twist"
Propadiene

Tetranitruro di tetrazolfo
D3d E C3 3C2 i 2S6d "60° twist"
Etano (rotamero sfalsato)

Cicloesano (conformazione "a sedia")
D4d E 2S8 2C4 2S83 C2 4C2' 4σd "45° twist"
Decacarbonile di dimanganese (rotamero sfalsato)

Zolfo-α (rotamero sfalsato)
D5d E 2C5 2C52 5C2 i 3S103 2S10d "36° twist"
Ferrocene (rotamero sfalsato)
D6d E 2S12 2C6 2S4 2C3 2S125 C2 6C2' 6σd "30° twist"
Dibenzenecromo (rotamero sfalsato)
S4 E S4 C2 S43 asse improprio S4
Tetrafenilmetano

12-corona-4

1,3,5,7-tetrabromo-2,4,6,8-tetrametil-cicloottano
S6 E C3 C32 i S65 S6 asse improprio S6
[6,5]coronano

18-corona-6
S8 E S8 C4 S83 C2 S85 C43 S87 asse improprio S8
S10 E C5 C52 C53 C54 i S107 S109 S10 S103 asse improprio S10
Td E 8C3 3C2 6S4d tetraedrico
Metano

Anidride fosforica

Adamantano
Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6hd ottaedrico o cubico
Cubano

Esafluoruro di zolfo

Esafluoruro di uranio
Ih E 12C5 12C52 20C3 15C2 i 12S10 12S103 20S6 15σ icosaedrico o dodecaedrico
Buckminsterfullerene

Anione dei dodecaborani

Dodecaedrano

Tavole dei caratteri


Le tavole dei caratteri sono utilizzate per elencare sinteticamente il risultato delle operazioni di simmetria e i relativi tipi di simmetria caratteristici di uno specifico gruppo puntuale. Sono molto utili dal punto di vista pratico, ad esempio per determinare in modo relativamente agevole quali orbitali possono combinarsi in un legame chimico, considerando che si combinano gli orbitali che presentano medesima simmetria.

Per ricavare le tavole dei caratteri bisogna esprimere le operazioni di simmetria nella notazione matriciale. Dato un set base di partenza è possibile ottenere una cosiddetta matrice rappresentativa per ogni operazione di simmetria. Ad esempio partendo da un insieme di tre orbitali di valenza p (indicati come pA, pB e pC), nel gruppo puntuale C2v considerando un'operazione σv si ottiene l'insieme (pA, pC, pB). In termini matriciali ciò equivale alla moltiplicazione

\({\displaystyle \left(p_{A},p_{C},p_{B}\right)=\left(p_{A},p_{B},p_{C}\right){\begin{bmatrix}1&0&0\\0&0&1\\0&1&0\end{bmatrix}}=\left(p_{A},p_{B},p_{C}\right)D\left(\sigma _{v}\right)}\)

dove D(σv) è la matrice rappresentativa. Se la trasformazione di base permette che tale matrice sia fattorizzabile in una matrice a blocchi diagonale, allora si è in presenza di una rappresentazione riducibile che per successive fattorizzazioni fornisce infine una rappresentazione monodimensionale irriducibile. I caratteri sono ottenuti proprio da queste rappresentazioni irriducibili.

Riassumendo quanto detto sopra, nel caso del gruppo puntuale C2v qui considerato si perviene alla seguente tavola dei caratteri:

C2v E C2 σv σv' h=4
A1 1 1 1 1 z x2, y2, z2
A2 1 1 −1 −1 Rz xy
B1 1 −1 1 −1 x, Ry xz
B2 1 −1 −1 1 y, Rx yz

La prima colonna indica i tipi di simmetria: le lettere A e B indicano rappresentazioni monodimensionali; quando la rotazione intorno l'asse principale ha il carattere +1 si utilizza la lettera A, mentre quando ha il carattere −1 si utilizza la lettera B. A1 indica la rappresentazione che possiede tutti caratteri con valore +1. Quando esistono rappresentazioni di ordine maggiore si utilizzano rispettivamente la lettera E nel caso di rappresentazioni bidimensionali e la lettera T per rappresentazioni tridimensionali. Da notare che gli orbitali che possiedono una data simmetria sono invece indicati con stesse lettere però in minuscolo. Le colonne successive elencano le operazioni di simmetria (riunite in classi) e i rispettivi caratteri delle rappresentazioni irriducibili: il carattere +1 indica la conservazione della simmetria, mentre il valore −1 indica l'antisimmetria. La colonna in cui compare h=4 indica nell'intestazione l'ordine del gruppo (il numero totale di operazioni di simmetria) e la base della rappresentazione irriducibile (orbitali px, py, pz o la rotazione R attorno a un asse cartesiano). L'ultima colonna indica le basi analoghe per le funzioni di secondo grado (gli orbitali d).

Le tavole dei caratteri per ciascun gruppo puntuale sono raccolte in pubblicazioni scientifiche specialistiche.

Note


  1. ^ a b Shriver, p. 51.

Bibliografia


Collegamenti esterni











Categorie: Chimica teorica | Rappresentazioni delle molecole | Simmetria




Data: 28.11.2020 04:22:48 CET

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